При производстве пластиков в качестве связующих традиционно используют фенолформальдегидные, карбамидные, эпоксидные и другие синтетические смолы. Кроме того, что затраты на эти смолы составляют до 30% себестоимости, в процессе эксплуатации такие плиты выделяют в окружающую среду аллергические и токсичные для человека вещества. Поэтому в настоящее время интенсивно ведутся поиски альтернативных технологий изготовления плит. Одним из перспективных направлений в решении этой проблемы является изготовление плит из отходов растительного сырья, подвергнутых направленной биологической модификации [1]. В качестве модификаторов целесообразно использовать грибы, вызывающие белую гниль древесины. Под действием внеклеточных ферментов этих грибов расщепляются, главным образом, лигнин и гемицеллюлозы, а фибриллярная целлюлоза практически не затрагивается. При этом образуется большое количество реакционно-способных групп, за счет которых, при прессовании на фоне высоких температур, между опилками могут возникать прочные химические связи. Однако для проведения контролируемой биомодификации с целью производства плит необходимо исследовать физико-химические изменения, происходящие в лигнине при обработке грибом, и вклад этих изменений в процесс образования связей между частицами древесины. Поэтому целью работы было изучение изменений, происходящих в лигнине древесных отходов при обработке грибом и прессовании, и влияния этих изменений на свойства плит.
   Методы исследования. Гриб P.tigrinus штамм 317 (BKM 3616-D), разрушающий лигнин, выделен и селекционирован на кафедре биотехнологии Мордовского госуниверситета и депонирован во Всероссийской коллекции микроорганизмов [2]. Посевной материал выращивали в две стадии – на среде Чапека-Докса с лигносульфонатом и затем на среде Кирка с соевой мукой и целолигнином.
   Далее проводили твердофазное культивирование на сосновых и березовых опилках. Для этого навески субстратов помещали в растильные кюветы слоем 3–4 см, засевали из расчета 100 мл инокулята на 25 г опилок и культивировали 9 суток при
   25–270С. Затем растильные кюветы с проросшими субстратами высушивали до влажности 7–10% в термостате при 40–500С. 70 г субстратов с биомассой загружали в пресс-форму (5х15см) и проводили горячее прессование на вулканизационном гидравлическом прессе ВП-9030 М при температуре 1700С. Полученные таким образом плиты испытывали на физико-механические свойства. Часть материала отбирали на проведение физико-химических анализов. Определяли изменение общего содержания, экстрагируемость лигнина и количества функциональных групп [3].
   Контролем служили опилки, не засеянные грибом и выдержанные в тех же условиях, что и опытные. ИК-спектры выделенных лигнинов регистрировали на спектрофотометре «Specord 75 IR» (Германия). Спектроскопию лигнина в УФ- и видимой области проводили в растворе диоксана в кюветах толщиной 1 см на спектрофотометре «Specord M-40» (Германия), управляемом компьютером с автоматической регистрацией спектров поглощения.
   Результаты и обсуждение. Обработка инокулятом гриба снижало суммарное содержание лигнина как в березовых, так и в сосновых опилках, причем интенсивность потерь была максимальной в первые 3–6 суток культивирования. Затем общее содержание лигнина снижалось медленнее (табл. 1).

   Биодеградация древесины резко повышала выход лигнина при экстракции диоксаном. Причем, на березовых опилках эффект был значительно выше (табл.2). По мере увеличения длительности культивирования повышался и выход лигнина, несмотря на снижение его суммарного количества, вызванного действием лигнолитических ферментов. Это обусловлено тем, что гриб воздействует на полимерные компоненты древесины, расщепляя лигнин-углеводные связи. В результате, лигнин становится более доступным для экстракции диоксаном. Этот процесс в древесине березы начинается раньше и проходит интенсивнее. Подтверждением тому служит и анализ спектров в УФ-области, показавший, что снижение оптической плотности при длине волны 280 нм, характеризующее содержание ароматических колец [4], вызванное воздействием гриба, в лигнине березы начинается раньше и идет с большей скоростью.

   Ранее, методом ИК-спектроскопии нами было показано, что P.tigrinus вызывает изменения в относительном содержании отдельных функциональных групп в лигнине березы и сосны. Эти изменения в основном касались полос, обусловленных свободными и фенольными гидроксильными, карбонильными, карбоксильными группами, ароматическим скелетом.
   Исследование количественных изменений в содержании функциональных групп показало, что биодеградация действительно сопровождается увеличением количества карбоксильных и фенольных гидроксильных групп в обеих породах древесины (табл.3).

   При изготовлении пластиков из опилок обнаружено, что их физико-химические свойства зависят от длительности обработки грибом и изменений, происходящих в лигнине (табл. 4). Более высокую прочность имели пластики, изготовленные из опилок, обработанных грибом в течение 3 суток. Увеличение длительности обработки снижает качество плит. Это связано с тем, что после 3 суток значительно уменьшается доля лигнина, происходят глубокие изменения в его структуре и вследствие этого ухудшаются пластифицирующие свойства полимера. Прессованные материалы из опилок березовой древесины по прочности уступали пластикам из сосновых опилок. Это связано с тем, что твердые породы древесины менее пригодны для изготовления прессованных материалов. Еще одна причина может заключаться в том, что биодеградация древесины березы идет более интенсивно и к 3 суткам значительно нарушается полимерная матрица субстрата.

   Исходя из вышеприведенных результатов, дальнейшие опыты проводили только с сосновыми опилками, обработанными 3-суточным инокулятом. Лигнины, выделенные из опилок до и после прессования, имели сходные спектры в УФ- и видимой областях, с различиями в интенсивности поглощения при длине волны 280 нм, что указывает на изменение суммарного количества ароматических структур. У лигнинов, выделенных из прессованных материалов, интенсивность поглощения при 280 нм значительно выше, чем у лигнинов, выделенных из непрессованных опилок.
   Предварительная биообработка опилок еще больше увеличивает величину оптической плотности выделенных лигнинов после прессования. Вероятно, при этих условиях прессования преобладают процессы конденсации, с образованием a-5-связей, характерных для хвойных пород древесины, в результате чего увеличивается количество ароматических структур.
   Выше нами было показано, что биообработка опилок приводит к увеличению количества свободных фенольных гидроксильных групп. После прессования их количество в выделенном лигнине снизилось на 90% по отношению к контролю (табл.2).
   Это свидетельствует о том, что при горячем прессовании происходят процессы конденсации с участием фенольных гидроксильных групп, с образованием новых химических связей, вероятно, сложноэфирных. За счет этого, очевидно, повышается молекулярная масса лигнинов, и, следовательно, улучшаются физико-механические характеристики прессованных материалов. Кроме того, определенный вклад в образование связей между частицами древесины вносят биомакромолекулы клеток микроорганизма.
   Таким образом, на определенных стадиях биодеградации лигнин и древесина приобретают пластичность, что позволяет использовать гриб P.tigrinus в производстве экологически безопасных пластиков – биопластиков – из отходов древесины без применения синтетических смол. Отсутствие токсичных связующих полностью исключает выделение формальдегида в окружающую среду. Сырьем для производства пластиков по такой технологии могут служить отходы не только древесины, но и любого растительного сырья.

Библиографический список:
   1. Соломатов В.И., Черкасов В.Д. //Изв.вузов.Строительство. 1997. №1. С.27–32.
   2. Ревин В.В., Прыткова Т.Н., Лияськина Е.В., Черкасов В.Д., Соломатов В.И. Свидетельство о депонировании икроорганизма Panus (Lentinus) tigrinus (Bulliard: Fries) Fries, 317. Регистрационный номер BKM F3616D присвоен 5 марта 1998 г.
   3. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных.– Рига.: Знатне. 1987. 230 с.
   4. Stevanovich Janezic T., Bujonovic B., Gelineo A.//J.Serb.ChemSoc. №10. 1993. р.751–758. Работа выполнена при поддержке гранта Минобразования РФ №E02-6.0-112.